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141 Über die Verwendung von Ultraschall bei der Chemischreinigung von Leder und zur Beschleunigung der Nassprozesse der Lederherstellung aus dem Jahre 1978

Von Hans Herfeld

Bei den Bestrebungen zur Rationalisierung der Prozesse der Lederherstellung ist in gewissen Abständen immer wieder auch die Frage des Einsatzes von Ultraschall zur Diskussion gestellt worden, und vor einigen Jahren wurden auch auf der Semaine du Cuir entsprechende Anlagen vorgeführt. Aber wirklich begründete Kenntnisse liegen darüber bisher nicht vor und machen daher die Beurteilung solcher Vorschläge für den Praktiker fast unmöglich. Das Ziel der Untersuchungen, deren Ergebnisse nachstehend veröffentlicht werden, war daher, den Einsatz von Ultraschall bei der Durchführung der Näharbeiten der Lederherstellung, aber auch bei der Chemischreinigung von empfindlicher Lederbekleidung einmal systematisch zu prüfen, um die hier bestehenden Unklarheiten zu beseitigen.

The use of Ultrasonics in the dry cleaning of leather and for the acceleration of wet processing in leather manufacture

In the efforts towards the rationalisation of leather manufacture the proposal of introducing Ultrasonics comes up for discussion repeatedly after certain time-lags, and a few years ago prototype machines were even demonstrated at the Semaine de Cuir. As no factual experience of such innovations has so far been available, a practical assessment by the technologist has been almost impossible. The object of the investigations, whose results are being reported, was to test systematically the viability of Ultrasonics not only in the wet processing of leather manufacture, but also in the dry cleaning of delicate leather clothing, to clarify the current uncertain principles.

Im Rahmen der Bemühungen, alle Möglichkeiten der Rationalisierung und Verkürzung der Nassprozesse bei der Lederherstellung unter Erhaltung und möglichster Steigerung der Qualität des Fertigproduktes auszuschöpfen, wurde auch die Frage zur Diskussion gestellt, ob es möglich ist, durch Anwendung von Ultraschall die Prozesse zu beschleunigen. Die Ultraschallschwingungen, die mit Frequenzen oberhalb der Hörgrenze arbeiten, besitzen einen hohen Energiegehalt, der zur Erreichung der verschiedensten Effekte ausgenutzt werden kann und in der Praxis auch in vielen Industriezweigen ausgenutzt wird. So können z. B. Mechanische Wirkungen wie das Reinigen von Textilien, Gläsern und Metallteilen, ein Entnebeln und Entstauben, ein Entgasen von Metallschmelzen, ein Homogenisieren von Flüssigkeitsgemischen und Emulsionen, eine gleichmäßige Verteilung von Farbpulvern in Bindemitteln und ein Verfilzen von Fasern erreicht werden. Ebenso sind chemische Wirkungen wie die Depolymerisation hoch-polymerer Stoffe, andererseits die Polymerisation von Monomeren, die Beschleunigung der Kristallisation oder chemische Umwandlungen durch Einwirkung von Ultraschall zu erreichen oder zu beschleunigen. Auch biologische Wirkungen wie das Keimfreimachen von Nahrungsmitteln, die Inaktivierung von Bakterien, die Wachstumshemmung, unter anderen Bedingungen aber auch die Wachstumssteigerung von Mikroorganismen seien hier als Beispiele angeführt.

Es lag daher nahe, Ultraschall auch bei der Lederherstellung einzusetzen, um die Nassprozesse zu beschleunigen, indem einerseits die Diffusion der verschiedenen Chemikalien in die Haut begünstigt und andererseits die chemischen Umsetzungen und Bindungen beschleunigt werden. Die bisher vorliegenden Angaben der Fachliteratur sind gering und beziehen sich vorwiegend nur auf die Gerbung mit pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen. Hier berichteten Ernst und Gutmann, Gourley, Witke sowie Simoncini und Criscuolo, dass die Geschwindigkeit der Durchgerbung erhöht, die Affinität und Bindung des Gerbstoffes an die Haut aber nicht beeinflusst würde. Das wurde einige Jahre später von einigen sowjetischen Autoren bestätigt, während Mieczyslaw zwar eine bessere Dispergierung der Gerbstoffteilchen, dagegen keine Gerbbeschleunigung bei der Ultraschallbehandlung beobachtete. In DBP 840746 (20. 7. 49/9. 6. 52) wurde F. Zapf eine Beschleunigung von gerbtechnischen Vorgängen ganz allgemein (Weiche, Äscher, Beize, Gerbung, Färbung, Fettung) durch Einwirkung von Ultraschall geschützt, das Verfahren hat aber in der Praxis keinen Eingang gefunden. Trotzdem ist die Frage, ob man Ultraschall als förderndes Mittel bei der Herstellung des Leders einsetzen könne, immer wieder diskutiert worden. 1972 tauchten auf der Semaine Internationale du Cuir einige Gerbgefäße auf, die mit Ultraschallaggregaten ausgerüstet worden waren, aber durchgeführte Testversuche in Lederfabriken waren in ihren Ergebnissen, soweit sie bekannt wurden, ebenfalls sehr widersprechend. Es erschien daher wünschenswert, durch systematische Untersuchungen einmal grundsätzlich zu klären, ob es auf diesem Gebiet auch unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der Ultraschall eine relativ teure Energieform ist, bei der Ledererzeugung überhaupt technisch verwertbare Einsatzbereiche gibt.

Über diese Problemstellung hinaus war aber auch die Frage zu prüfen, ob Ultraschall bei der Chemischreinigung von Lederbekleidung eingesetzt werden könne, wobei wir uns bejahendenfalls gewisse Vorteile insbesondere für Bekleidung aus Schafleder versprachen. Schafbekleidungsleder haben infolge ihrer spezifischen Leichtigkeit und Weichheit für Bekleidungszwecke erhebliche Vorteile, werden aber infolge ihrer von Natur aus lockeren Struktur häufig lappig und doppelhäutig, wenn die Bekleidungsstücke bei der Chemischreinigung in üblicher Weise in Maschinen mit rotierenden Trommeln gereinigt werden, da hierbei eine starke mechanische Beanspruchung nicht zu vermeiden ist. Könnte man mit Ultraschall reinigen und dabei die Kleidungsstücke lediglich in die Reinigungsbäder ohne mechanische Bewegung einhängen, wäre das ein entscheidender Vorteil.

Insgesamt war also den durchgeführten Untersuchungen die Aufgabe gestellt, systematisch die Frage zu prüfen, ob es möglich ist, unter Einsatz von Ultraschall die Nassprozesse bei der Lederherstellung zu beschleunigen und andererseits die Prozesse der Chemischreinigung von Lederbekleidung milder zu gestalten.

1.Anordnung unserer Versuche

Der für das menschliche Ohr hörbare Wellenbereich liegt im Frequenzgebiet zwischen 20 und 20 000 Hz (Hertz = Zahl der Schwingungen/Sekunde) und bei Wellenlängen von 1,7 cm und 20 m. Unter Ultraschall versteht man die Schwingungen oberhalb dieses Hörbereichs mit mehr als 20 kHz und Wellenlängen unter 1,7 cm und entsprechend hohem Energiegehalt. In der Technik wird beim Arbeiten mit Ultraschall meist der Frequenzbereich zwischen 20 und 40 kHz verwendet, geringere Schwingungszahlen (20 kHz) und größere Amplitude ist im allgemeinen wirksamer als umgekehrt. Um den ganzen technischen Bereich zu erfassen, haben wir unsere Untersuchungen mit 2 Frequenzen von 22 bzw. 40 kHz durchgeführt. Wir haben stets in ruhendem Zustand in 2 KLN-Ultraschall-Kompaktschwingwannen mit eingebautem Generator mit einer Frequenzabweichung nicht über ±1% gearbeitet. Sie hatten eine Größe von 490 X 290 X 200 mm mit einem Fassungsvermögen von 25 Liter und einer Leistung von 600 Watt und arbeiteten mit zeitlich konstanter Ultraschalleistung, d. h. Mit sog. Gleichschall. Die Wannen waren aus Edelstahl mit Deckel aus gleichem Material, mit Einhängeheizung, einhängbarer Kühlschlange und Ablassbahn versehen und konnten mit wässrigen Lösungen und mit chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel beschickt werden. Feuergefährliche und leichtentzündliche Lösungsmittel schieden dagegen aus.

2.Chemischreinigung mit Ultraschall

Die durchgeführten Versuche sollten klären, ob bei der Chemischreinigung von Lederbekleidung unter Verwendung von Ultraschall eine größere Schonung des Fasergefüges als bei dem üblichen Arbeiten in rotierenden Trommeln erreicht werden kann. Das war namentlich bei Ledern mit von Natur aus lockerer Struktur, in erster Linie Schafbekleidungsleder zu erwarten, die erfahrungsgemäß durch die starke Walkwirkung in den rotierenden Reinigungstrommeln leicht lappig und doppelhäutig werden. Für unsere Versuche verwendeten wir bei den Vorversuchen zunächst Spaltbekleidungsleder, dann aber für die Hauptversuche ausschließlich Lammbekleidungsleder in den verschiedensten Farbtönen. Die verwendeten Lederproben wurden künstlich beschmutzt und mit Flecken der verschiedensten Art versehen und dann in die beiden Wannen eingehangen und darin unter Beschallung bei 22 und 40 kHz verschieden lange Zeit behandelt, an der Luft getrocknet und im Vergleich zu den ursprünglichen Ledern hinsichtlich Griff und Beschaffenheit beurteilt. Als Lösungsmittel verwendeten wir wie in der Praxis Perchloräthylen und einen fluorierten Kohlenwasserstoff (Frigen 113). Vor Beginn der verschiedenen Versuchsreihen wurden die Flotten durch Beschallung während 5-10 Minuten entgast. Die Temperatur konnte durch Einsatz der einhängbareren Kühlschlange konstant auf 30 ± 2° C gehalten werden. Parallelproben aller Leder wurden im Launder-0-Meter einer rotierenden Reinigung in gleichen Lösungsmitteln bei 30° C und einer Laufzeit von 30 Minuten unterzogen.

Insgesamt konnten die folgenden Feststellungen getroffen werden.

1.) Eine einwandfreie Reinigung war mit einer Beschalldauer unter 5 Minuten kaum zu erreichen, bei Verfleckungen, die sich im Reinigungsbad entfernen ließen (siehe unten), war die Reinigungszeit bei Perchloräthylen bis zu 8 Minuten, bei Verwendung von Frigen teilweise sogar bis zu 10 Minuten zu verlängern. Immerhin lagen diese Zeiten wesentlich niedriger als beim Reinigen in rotierenden Trommeln. Aber Sinn und Zweck unserer Versuche war nicht so sehr die Verkürzung der Reinigungsdauer als eine Schonung des Fasergefüges. Dieses Ziel wurde, da die Leder während der Reinigung selbst nicht mechanisch behandelt wurden, sondern ruhig in der Reinigungsflotte hingen, einwandfrei erreicht. Der eigentliche Reinigungseffekt war gut, mindestens ebenso günstig wie beim Arbeiten in rotierenden Trommeln, mechanische Beschmutzung durch Staub und Schmutz waren einwandfrei entfernt. Die Leder kamen mit gutem Aussehen aus der Flotte und hatten nach dem Auftrocknen im Vergleich zu den ursprünglichen Ledern keine merklichen Veränderungen in Bezug auf Griff, Farbe, Beschaffenheit und Form erfahren. Im Gegensatz zu den rotierend behandelten Proben, die durchweg eine Auflockerung des Fasergefüges bis zur teilweisen Losnarbigkeit und Doppelhäutigkeit zeigten, waren derartige Änderungen bei den beschallten Proben in keinem Falle festzustellen.

2.) Zwischen der Beschallung mit 22 kHz und mit 40 kHz ergaben sich weder im Hinblick auf die Dauer der Reinigung und den Reinigungseffekt noch in Bezug auf eine Veränderung der Beschaffenheit des Ledermaterials Unterschiede. Man kann also in diesem Bereich die kostenmäßig günstigste Frequenz auswählen.

3.) Wesentlich schonender war die Behandlung mit Ultraschall auch in Bezug auf die Veränderung der Lederbeschaffenheit durch Ausbluten der Färbung bzw. Verminderung der Fettgehalte im Leder. Bei allen Reinigungen trat ein mäßiges Ausbluten der Färbung ein, bei den verschiedenen Farbtönen erwartungsgemäß in unterschiedlichem Maße. Bei allen Farbtönen war aber dieses Ausbluten am stärksten beim Reinigen im Launder-O-Meter ausgeprägt, die Reinigungsflotte war relativ stark gefärbt und auch die Lederfarbe war eindeutig blasser als im ursprünglichen Zustand. Bei der Reinigung mit Beschallung zeigten die luftgetrockneten Leder dagegen im Farbton keine oder fast keine Unterschiede gegenüber den ursprünglichen Ledern, ein Ausbluten war lediglich an der Färbung der Reinigungsflotte zu erkennen und hier bei Perchloräthylen durchweg etwas stärker als bei Frigen.

Auch die Entfettung der Leder war beim Arbeiten mit Ultraschall wesentlich geringer als beim Arbeiten unter Bewegung. Tabelle 1 gibt die; analytisch ermittelten Fettgehalte wieder. Während beim Arbeiten im Launder-O-Meter eine starke Abnahme des Fettgehaltes im Vergleich zu dem des Originalleders eintrat, war die Abnahme bei Reinigung durch Beschallung unabhängig von der Art des Lösungsmittels ganz wesentlich geringer. Das machte auch die subjektive Beurteilung der Leder verständlich, die im letzteren Falle wesentlich weicher, geschmeidiger und auch dunkler im Farbton waren.

In der Praxis wird heute beim Reinigen im bewegten Zustand meist Fett schon dem Reinigungsbad zugegeben, um dadurch den Grad der Entfettung in den organischen Lösungsmitteln zu vermindern. Wir haben in weiteren Versuchsreihen auch beim Reinigen mit Ultraschall unter Verwendung von Perchloräthylen Fettstoffe dem Reinigungsbad zugegeben.

Tabelle 1

Bei Zusatz von 5% auf Reinigungsflotte war dabei entsprechend der an und für sich nur geringen Entfettung in den wieder getrockneten Proben, wie auch die Werte der letzten Spalte in Tabelle 1 zeigen, eine starke Überfettung festzustellen, die sich teilweise auch in einem etwas fettigen Griff der Leder äußerte. Will man einer Entfettung der Leder durch Fettzusatz vorbeugen, so dürfte ein Fettzusatz von 2% auf Reinigungsflotte genügen. Wir möchten einen solchen geringen Zusatz empfehlen, da dadurch optisch eine gewisse farbliche Auffrischung erreicht wird.

4.) Beim Vergleich der beiden verwendeten Reinigungsmittel (Perchloräthylen und Frigen 113) waren die Unterschiede in Bezug auf die Beschaffenheit der Leder durchweg gering, wenn man von einem etwas geringerem farblichen Ausbluten bei Verwendung von Frigen absieht. Beide Reinigungsmittel haben sich in der Praxis bewährt. Allerdings musste in vielen Fällen, wo die auf dem Leder aufgebrachten Verfleckungen wieder entfernbar waren (siehe unten), die Beschallungsdauer bei Frigen um 2-3 Minuten verlängert werden, um den gleichen Reinigungseffekt zu erhalten.

5.) Natürlich lag die Frage nahe, ob durch Einwirkung von Ultraschall neben einer einwandfreien Reinigung von mechanischen Verschmutzungen auch eine Fleckenentfernung erreicht bzw. Gegenüber der Reinigung in Trommeln noch verbessert werden kann. Wir haben daher Leder mit den verschiedensten Verfleckungen versehen und dann unter Beschallung gereinigt. Dabei konnte bei einer Beschalldauer bis zu 8, im Falle von Frigen bis zu 10 Minuten bei einer ganzen Reihe von Verfleckungen eine vollständige Entfernung der Flecken auch ohne zusätzliche Detachur erreicht werden. Hierher gehören z. B. Verfleckungen mit Schmierfett, Staufferfett, Graphitschmiere, Schuhcreme, Bohnerwachs, Margarine, Butter, Biskin, Verspeckungen am Lederrand usw. Auch Flecken mit Speiseölen, die bei höherem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren infolge oxydativer Verharzung erfahrungsgemäß oft nur schwierig zu entfernen sind, verschwanden im Reinigungsbad mit Perchloräthylen bei mehrfacher Beschallung vollständig. Andere Verfleckungen wie etwa mit Lippenstift, Blut, Bratensoße, Milch, Sahne, Joghurt usw. Waren dagegen ebenso wie beim Reinigen in bewegter Flotte auch bei mehrmaliger Beschallung nicht zu entfernen, sondern es blieben auf dem Leder Fleckenrückstände zurück. Hier lässt sich also eine Vordetachur von Hand, über deren Durchführung wir bereits früher eingehend berichteten, nicht umgehen.

Alle bisherigen Reinigungsversuche mit Ultraschall wurden mit kleinen Lederproben im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt. Um die dabei erhaltenen Ergebnisse zu bestätigen, haben wir zur Ergänzung auch Versuche mit getragenen Lederjacken aus Schafleder durchgeführt. Für diese Versuche stand uns von der gleichen Herstellerfirma leihweise eine größere Schwingwanne mit separatem Generator zur Verfügung, die mit einer Frequenz von 20 kHz arbeitete und ein Fassungsvermögen von 250 Liter Reinigungsflotte besaß. Verschiedene Jacken in unterschiedlichem Farbton wurden wieder zusätzlich verstaubt und mit Flecken aller Art stark beschmutzt und dann auf Kleiderbügeln hängend im Perbad beschallt, nachdem die Flotte wieder vorher zur Entgasung ohne Reinigungsgut 10 Minuten beschallt worden war. Wir arbeiteten wieder bei 30° C und beschallten 8 Minuten, obwohl vielleicht eine noch etwas kürzere Zeit ausgereicht hätte. Als Ergebnis war festzustellen:

  1. Alle gereinigten Bekleidungsstücke hatten nach der Lufttrocknung ein einwandfreies Aussehen, sie waren im Griff und in der Farbe nicht nachteilig verändert, sondern wie vorher weich, geschmeidig und voll.
  2. In keinem Falle war eine Losnarbigkeit oder Doppelhäu-tigkeit festzustellen, das Fasergefüge war also sehr schonend behandelt worden.
  3. Alle Jacken waren einwandfrei gereinigt.
  4. Bezüglich der Fleckenentfernung bestätigten sich die oben behandelten Feststellungen. Eine Reihe von Flecken waren restlos entfernt, bei anderen war eine Vordetachur von Hand nicht zu umgehen.

Damit ist bewiesen, dass die Chemischreinigung mit Ultraschall in der Praxis einsetzbar ist und eine sehr schonende Behandlung auch bei Ledern mit von Haus aus lockerer Struktur gestattet. Ob der Energieaufwand tragbar ist, wäre noch zu prüfen.

Obwohl waschbare Lederbekleidung sich in der Praxis - von einigen Spezialfällen abgesehen - bisher nicht so sehr eingeführt hat, haben wir einige Untersuchungen auch über das Waschen von waschbaren Ledern in wässriger Lösung unter Zusatz neutraler Spezialwaschmittel für Leder in den Ultraschallwannen durchgeführt. Hier war der Effekt der gleiche wie bei der Chemischreinigung. Unter dem Einfluss der Beschallung tritt ein guter Wascheffekt ein, die Proben kamen einwandfrei gereinigt aus der Flotte. Der schonende Effekt ist größer als in Waschmaschinen mit rotierenden Trommeln. Bei vielen Befleckungen muss natürlich auch hier je nach der Natur der Flecken eine Detachur von Hand vorgeschaltet werden.

3.Einfluß des Ultraschalls auf eigene Nassprozesse der Lederherstellung

Im zweiten Teil unserer Untersuchungen war die Frage zu klären, wie sich die Einwirkung von Ultraschall auf den Ablauf der Nassprozesse bei der Lederherstellung auswirkt. Dabei konnte es sich im wesentlichen um eine Beschleunigung der Diffusionsvorgänge mit dem Ziel steigender Rationalisierung und Senkung der Erzeugungskosten handeln und entsprechend war die Ultraschalleinwirkung insbesondere bei den Prozessen von Interesse, die längere Zeit in Anspruch nehmen. So schieden von vornherein alle Prozesse der Nasszurichtung aus, weil sie auch mit den üblichen Mitteln sehr kurzfristig durchgeführt werden können, und unsere Versuche haben sich mit den Teilprozessen der Weiche, des Äschers, des Enzymäschers und der Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen befasst und zu klären versucht, wie diese Vorgänge unter Umständen durch die Einwirkung von Ultraschall beeinflusst werden. Auf unsere Rückfrage hatte aber das Laboratium für Ultraschall an der Technischen Hochschule Aachen (Prof. Pohlman) darauf hingewiesen, dass die Ultraschallenergie eine relativ teure Energieform darstellt, so dass die praktische Nutzung oft an der Kostenfrage scheitere, wenn nicht wirtschaftlich entscheidende Vorteile gegenüber stünden. Sie sei von der Investitions und Kostenfrage her um so besser einzusetzen, je kleiner und hochwertiger die zu behandelnden Mengen seien und beide Faktoren treffen für die Lederindustrie nicht unbedingt zu. Bei der Auswertung der erhaltenen Ergebnisse waren also strenge Maßstäbe anzulegen.

a)Weiche

Für unsere Untersuchungen über eine Verkürzung der Weichdauer durch Einwirkung von Ultraschall kam nur getrocknete Rohware infrage, denn bei gesalzener Ware gibt es heute durch Einsatz von netzend wirkenden Zusätzen und von Weichhilfsmitteln auf enzymatischer Grundlage so viele Möglichkeiten, mit relativ geringem Kostenaufwand die Weichdauer selbst bei schweren Rindhäuten auf wenige Stunden zu beschränken, dass eine Einschaltung von Ultraschall in der Praxis kaum Interesse finden dürfte. Dagegen konnte bei Trockenfellen, wenn in kurzer Zeit ein entscheidender Vorteil zu erreichen war, ein Interesse bestehen. Für unsere Versuche verwendeten wir daher getrocknete Ziegenfelle, die wir in ruhendem Zustand bei 25° C mit und ohne Beschallung weichten, wobei teils in reinem Wasser, teils unter Zusatz von Weichhilfsmitteln (0,75 g/L. Cismollen BH/Bayer bzw. 0,25 g/L Pellvit F/Röhm) gearbeitet wurde. In gleichen Intervallen wurde der Weichprozess unterbrochen, die Proben wurden 10 Minuten abtropfen gelassen, vorsichtig mit Fließpapier abgetupft und die Gewichtszunahme (Wasseraufnahme) bestimmt. Diese Zwischenzeiten wurden natürlich nicht in die Weichdauer eingerechnet. Alle Versuche wurden 3fach durchgeführt, um zufällige Schwankungen möglichst auszuschalten. In Tabelle 2 sind jeweils als Mittelwert der 3 Versuche die Gewichtszunahmen in Prozent des ursprünglichen Trockengewichts wiedergegeben.

Tabelle 2

Unmittelbar vergleichbar sind nur die Werte mit und ohne Beschallung im gleichen Medium, weil jede Gruppe mit einem anderen Rohmaterial durchgeführt wurde und daher die absoluten Weichwerte schwanken können.

Alle Versuche mit oder ohne Weichmittelzusatz zeigen eindeutig, dass durch die Beschallung von Anfang an eine Steigerung der Wasseraufnahme erfolgt. Wenn teilweise am Anfang Werte unter 100% auftraten, so führen wir das auf ein gleichzeitiges Ablösen anhaftender äußerlicher Verschmutzung zurück. Nach 8 Stunden lagen die absoluten Werte für die Wasseraufnahme bei Beschallung in reinem Wasser um 13 bzw. 10%, bei Zusatz von Cismollan um 13 bzw. 19% und bei Zusatz von Pellvit um 29 bzw. 32% höher als ohne Einwirkung von Ultraschall, wobei allerdings die Frequenz der Beschallung keinen eindeutigen Einfluss ausübt. Nach 8 Stunden ist indessen die Wasseraufnahme noch nicht beendet. Die Tatsache, dass auch bei den beschallten Proben zwar in den Anfangsstadien die Wasseraufnahme stark beschleunigt wird, aber etwa ab der 5. Stunde die stündliche Wasseraufnahme nur noch langsam ansteigt, lässt die Folgerung zu, dass durch die Einwirkung des Ultraschalls nur die intramicellare Wasseradsorption in die Faserzwischenräume, nicht aber die mit einer gleichzeitigen Hydratation der Proteine verbundene intramicellare Wasseraufnahme beschleunigt wird. Eine längere Beschallung über 8 Stunden hinaus ist aber aus Kostengründen nicht zu vertreten, und der innerhalb dieser 8 Stunden erreichte Effekt ist zwar in allen Fällen eindeutig, aber im Hinblick auf den Energieeinsatz kaum befriedigend.

Nach 8 Stunden war zwischen den verschiedenen Hautproben bei subjektiver Prüfung kaum ein Unterschied in Bezug auf Griff und Weichheit festzustellen, und das gleiche galt auch von allen Proben, nachdem wir sie - jetzt aber ohne Beschallung - bis auf 24 Stunden weitergeweicht hatten. Ein ganz eindeutiger Unterschied bestand aber bei allen Weichversuchen schon nach 2-3 Stunden insofern, als die mit Beschallung geweichten Proben insbesondere im Haarkleid wesentlich sauberer waren, sich hier also der gleiche Reinigungseffekt auswirkte wie bei den Chemischreinigungsversuchen und den Waschproben. In Parallele dazu waren auch die Schmutzrückstände am Wannenboden in den beschallten Weichflotten stärker als in den nicht beschallten. Aber das reicht natürlich als Vorteil für die Beschallung nicht aus, wenn man einmal von Pelzfellen absieht, wo dieser Faktor von Interesse sein kann. Insgesamt sind die bei der Beschallung aufgetretenen Unterschiede nicht so gravierend, dass sie den höheren Kostenaufwand rechtfertigen würden.

b)Äscher

Zur Prüfung des Einflusses von Ultraschall auf den Ablauf des Äschervorganges wurden verschiedene Versuchsreihen unter Verwendung von geweichter und schon vor dem Äschern entfleischter Rindhaut durchgeführt. Die Versuche erfolgten ruhend mit und ohne Einwirkung von Ultraschall und rotierend in Wackerfässchen unter Verwendung von stets einheitlich 2,5% Ca (OH)2 und 1,5% Na2S konz. Auf Weichgewicht. Während des Äscherns wurden die folgenden Beobachtungen gemacht.

1.) Die Geschwindigkeit des Eindringens der alkalischen Äscherchemikalien wurde nach verschiedenen Zeiten jeweils an frischen Hautschnitten durch Prüfung mit Phenolphthalein verfolgt. Bei den Versuchen mit Rindhälsen war beim Arbeiten unter Beschallung bzw. In den Wackerfässchen die Durchdringung nach 2 1/2 Stunden, beim ruhenden Äscher ohne Beschallung nach 3 Stunden beendet. Beim Arbeiten mit Kernstücken waren natürlich die Zeitspannen länger, die Reihenfolge aber die gleiche (5 bzw. 6 Stunden). Durch die Beschallung erfolgt also eine gewisse Beschleunigung der Diffusion gegenüber dem Arbeiten ruhend ohne Beschallung, aber graduell ist der Erfolg nicht sehr beeindruckend.

2.)Mittels Dickenmessung nach verschiedenen Zeiten haben wir die Dickenzunahme durch Quellung und Prallheit verfolgt. Die Zahlen in Tabelle 3 geben im Mittel verschiedener Versuchsreihen die Dickenwerte im Vergleich zur Dicke zu Beginn des Äschers (= 100) wieder. Sie zeigen, dass durch Einwirkung des Ultraschalls gegenüber dem ruhenden Äscher ohne Schalleinwirkung die Dickenzunahme etwas gesteigert wird und etwa der Dickenzunahme im Wackerfäßchen entspricht, was sicher auch mit dem etwas schnelleren Eindringen der Äscherchemikalien in Zusammenhang steht. Der Einfluss ist aber auch hier nicht gravierend.

Tabelle 3

3.) Bezüglich der Geschwindigkeit der Haarlockerung waren zwischen den 3 verglichenen Systemen praktisch keine Unterschiede festzustellen.

4.) Beim Arbeiten mit Ultraschall waren zwischen den beiden angewandten Frequenzen von 22 bzw. 40 kHz keine Unterschiede festzustellen.

5.) Besonders sei aber erwähnt, dass wir bei 2 Versuchsreihen feststellen mussten, dass bei Ultraschalleinwirkung die Hautproben nach dem Äscher und besonders deutlich nach der Gerbung festzustellende stippenartige Anfressungen auf der Narbenseite zeigten, die bei den Vergleichsproben, die ohne Ultraschall bewegt oder ruhend geäschert worden waren, nicht festzustellen waren. Bei anderen Versuchsreihen trat eine solche Erscheinung nicht auf, aber immerhin besteht der Verdacht, dass durch die Einwirkung des Ultraschalls unter bestimmten Bedingungen die Entwicklung und Einwirkung proteolytischer Bakterien, die bekanntlich mit dem Hautmaterial eingeschleppt werden können, gewissermaßen „aktiviert„ wird. dass durch Einwirkung von Ultraschall eine Wachstumssteigerung von Mikroorganismen bewirkt werden kann, ist aus der Literatur bekannt.

6.) Nach dem Äschern wurden alle Proben kurz gespült und dann einheitlich nach unserer Rahmentechnologie entkalkt, gebeizt, gepickelt und chromgegerbt und nach 2-tägiger Lagerung neutralisiert und gelickert, dann getrocknet, wieder angefeuchtet, gestollt, wieder getrocknet und äußerlich bewertet. Bei 3 Versuchsreihen wurde auch der Chromoxydgehalt, Zugfestigkeit und Dehnbarkeit festgestellt (Tabelle 4). Hinsichtlich des Chromoxydgehaltes sind praktisch keine Unterschiede vorhanden. Interessant ist dagegen, dass in allen Fällen die Festigkeitswerte absolut und pro cm² in der Reihenfolge ruhend, ruhend und beschallt und in Wackerfässchen abnehmen. Auf die Tatsache, dass durch die Fassbewegung stets eine Verminderung der Festigkeitswerte bewirkt wird,solange das Fasergefüge noch nicht durch die Gerbung fixiert ist, haben wir schon wiederholt hingewiesen, dass eine gleiche Erscheinung aber auch durch die Ultraschalleinwirkung bewirkt wird, ist interessant und spricht nicht für eine besondere Schonung des Hautmaterials. In der äußeren Beschaffenheit waren zwischen den Vergleichledern keine Unterschiede festzustellen.

Tabelle 4

Insgesamt kann also gesagt werden, dass die Erwartung, durch Einwirkung von Ultraschall könnte der Äschervorgang entscheidend abgekürzt werden, sich nicht bestätigt hat, während andererseits die Gefahr bakterieller oder mechanischer Schädigung des Hautmaterials nicht auszuschließen ist.

c)Enzymenthaarung

In Ergänzung zu den vorhergehend beschriebenen Äscherversuchen haben wir auch Enzymenthaarungsversuche durchgeführt, wofür uns die Firma Röhm GmbH., Darmstadt, 2 Enzymprodukte mit optimalem Wirkungsbereich zwischen pH 10 und 11 zur Verfügung stellte. Die Versuche wurden ebenfalls einmal in ruhendem Bad ohne Beschallung, ferner in ruhendem Bad mit Ultraschall (nur 22 kHz) und schließlich im rotierenden Wackerfass durchgeführt. Gearbeitet wurde mit Rindhautproben, die eine enzymfreie Vorweiche erhielten, entfleischt wurden und dann eine Hauptweiche in reinem Wasser bei 25° C über Nacht bekamen.

Bei den ersten Versuchsreihen arbeiteten wir mit 2,5% der Enzymprodukte auf Weichgewicht bei 30° C und außerdem wurde 0,35% Ätznatron (vorher 1 : 10 gelöst) zugesetzt, um im oben angeführten optimalen pH-Wirkungsbereich zu arbeiten. Temperatur und pH-Wert wurden während des ganzen Enthaarungsprozesses kontrolliert. Wir haben uns bei diesen Versuchsreihen mit der vergleichenden subjektiven Prüfung der Haarlässigkeit begnügt, die in regelmäßigen Abständen vorgenommen wurden. Über Nacht wurden Beschallung und Fassbewegung abgestellt.

In den Fässchen ließen sich die Haare nach 4 Stunden schon etwas abschaben (beginnende Haarlässigkeit), nach 7 Stunden war die Haarlässigkeit schon wesentlich besser, nach 11 Stunden waren die Haare teilweise schon mechanisch abgerieben und am nächsten Morgen waren sie über die ganze Fläche leicht zu entfernen. Bei den beiden anderen Versuchen erfolgte die Haarlockerung wesentlich langsamer, nach 11 Stunden waren die Haare nur „schwer ausziehbar“, am nächsten Morgen waren sie nur teilweise abschabbar. Auch am 2. Tag war keine vollständige Haarlässigkeit zu erreichen. Bei Beschallung war die Haarlockerung vielleicht etwas weiter fortgeschritten als ohne Schalleinwirkung, aber die beschleunigende Wirkung war nur relativ gering.Zwischen den beiden Enzymprodukten waren keine nennenswerten Unterschiede festzustellen.

Wir haben mit einem der beiden Enzymprodukte auch einen Extremversuch mit 10% auf Weichgewicht und sonst gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt. Beim Arbeiten im Fass waren die Haare schon nach 5 Stunden teils abschabbar und nach 10 Stunden leicht und glatt zu entfernen. Bei den beiden anderen Versuchen trat die Haarlässigkeit wieder wesentlich langsamer ein, und auch hier war am 2. Tag noch keine befriedigende restlose Enthaarung zu erreichen. Während aber die Blößen bei ruhender Behandlung ohne Beschallung und beim Arbeiten im rotierendem Fass in der äußeren Beschaffenheit völlig einwandfrei waren, zeigten die in der beschallten Flotte erhaltenen Blößen wieder schwere lochartige Narbenschäden, die an die stippenartigen Beschädigungen bei einigen Äscherversuchen erinnerten und erneut bestätigten, dass unter bestimmten Bedingungen (hier bei der hohen Enzymkonzentration, nicht aber bei 2,5%), durch Ultraschall eine Aktivierung der Enzymaktivität eintreten kann, die zu starken Beschädigungen des Hautmaterials führen kann. Daher ist nach unseren Beobachtungen die Einwirkung von Ultraschall, solange das Hautmaterial ungegerbt vorliegt, stets mit Gefahren verbunden.

d)Pflanzliche Gerbung:

In der letzten Versuchsserie haben wir uns mit der Frage einer möglichen Gerbbeschleunigung bei der Gerbung mit pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen durch Ultraschall befasst. Die Durchführung dieser Versuche war relativ einfach, da wir seit über 10 Jahren im laufenden Betrieb unserer Lehr und Versuchsgerberei eine Grubengerbung für Unterleder im 5-Stufenverfahren durchführen. Bei diesem Verfahren, das hinsichtlich Brüheneinstellung und -bewegung, der Einstellung des pH-Wertes und der Temperatur und der Zubesserung von Frischbrühe vollautomatisch gesteuert wird, und das wir früher bereits ausführlich beschrieben, wird das Hautmaterial nach betriebsüblicher Durchführung der Wasserwerkstattarbeiten und einer kurzen Vorgerbung einer Hauptgerbung mit einem Gemisch pflanzlicher und synthetischer Gerbstoffe über eine Gesamtgerbdauer von 17 Tagen unterzogen. Dabei wird mit relativ hohem pH-Wert begonnen, um zunächst die Diffusion zu fördern und dann durch Senkung des pH-Wertes von Stufe zu Stufe die Bindung an die Hautsubstanz immer mehr gesteigert. Gleichzeitig wird die Temperatur von Stufe zu Stufe erhöht und am Ende liegt eine echte Hotpit-Ausgerbung vor. Die Gruben sind mit Überlauf verbunden und durch automatisch gesteuerte Zugabe von Frischbrühe in Grube 5 wird die Gerbstoffzufuhr in dieser Grube auf etwa 33% Reingerbstoff auf Blößengewicht eingestellt, während die Gerbstoffgehalte der übrigen Brühen sich durch das Überlaufsystem automatisch einstellen. Aus Tabelle 5 sind in den ersten Spalten die Einzelheiten der Einstellung zu entnehmen.

Tabelle 5

Um den Einfluss des Ultraschalls bei diesem Verfahren zu prüfen, haben wir Rindhautstücke nach der üblichen Vorbehandlung geteilt und die einen Hälften den normalen Gerbgang durchlaufen lassen, während die Gegenhälften in der Ultraschall-Schwingwanne bei einer Frequenz von 22 kHz gegerbt wurden. Jeden Tag wurden für die Gerbung in der Schwingwanne frische Brühen aus der Grube des Gerbganges entnommen, in der sich die Gegenproben befanden, und am nächsten Tag wieder zurückgegeben und durch neue Brühe ersetzt. Außerdem wurde auch in der Wanne stets auf gleiche pH- und Temperatur-Einstellung geachtet, so dass die Versuchs- und Gegenproben stets unter gleichen Bedingungen gegerbt wurden.

Zweimal pro Woche wurden kleine Hautproben entnommen und an frischen Schnitten mikroskopisch die Eindringtiefe der Gerbstoffe von Narben- und Fleischseite gemessen und in Prozent der Gesamtdicke errechnet. Einmal pro Woche wurden größere Proben für die Lederanalyse zur Bestimmung der Durchgerbungszahlen entnommen. In Tabelle 5 sind die diesbezüglichen Mittelwerte einer Reihe von Parallelversuchen ebenfalls enthalten.

Die vorliegenden Ergebnisse bestätigen die bereits eingangs dieser Veröffentlichung behandelten Angaben der Fachliteratur, dass durch die Einwirkung von Ultraschall die Diffusion der Gerbstoffe in die Haut beschleunigt wird. Damit erfolgt auch, wie die Durchgerbungszahlen zeigen, eine schnellere Bindung an die Hautsubstanz. Die Durchgerbungszahlen im Endstadium der Gerbung unterscheiden sich dagegen nur wenig, die maximale Affinität der Gerbstoffe zur Hautsubstanz wird also nicht gesteigert. Ob die einwandfrei festgestellte Beschleunigung der Gerbung aber die Kosten einer täglichen Beschallung über die gesamte Gerbdauer aufzuwiegen vermag, erscheint fraglich. In der äußeren Beschaffenheit der Leder waren kaum Unterschiede festzustellen.

4.Zusammenfassung

Auf Grund der durchgeführten systematischen Untersuchungen über die Verwendung von Ultraschall sind die folgenden Feststellungen zu treffen:

  1. Es ist einwandfrei möglich, die Chemischreinigung von Lederbekleidung ohne mechanische Bewegung mittels Ultraschall durchzuführen. Dabei lässt sich zwar ebenso wie beim Arbeiten in rotierenden Trommeln bei vielen Fleckenarten eine Vordetachur von Hand nicht ersetzen, der eigentliche Reinigungseffekt ist aber mindestens ebenso günstig wie beim Arbeiten in rotierenden Trommeln. Ein Ausbluten der Farbe und die Verminderung des Fettgehaltes sind erheblich geringer und die Leder bleiben wesentlich weicher, geschmeidiger und voller. Vor allem aber wird das Fasergefüge des Leders wesentlich mehr geschont, was sich insbesondere bei Bekleidungsstücken aus Leder mit von Natur aus lockerer Struktur wie beispielsweise aus Lamm- und Schafledern günstig auswirkt. Bei waschbaren Ledern kann auch in wässriger Lösung in ruhendem Zustand bei Ultraschalleinwirkung unter Zusatz neutraler Spezialwaschmittel eine einwandfreie Reinigung erreicht werden.
  2. Bei den Nassprozessen der Lederherstellung konnte in den untersuchten Stadien (Weiche, Äscher, Enzymenthaarung, Gerbung mit pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen) eine gewisse Beschleunigung der Prozesse bei Einwirkung von Ultraschall festgestellt werden. Im Hinblick auf die relativ hohen Kosten der Ultraschallbehandlung ist der Grad der Beschleunigung aber in allen Fällen kaum befriedigend und daher ist zweifelhaft, ob diese Effekte ausreichen, um eine wirtschaftliche Nutzung des Ultraschalls zu empfehlen. Eine Verbesserung der Qualität von Blöße und Leder durch Ultraschall war in keinem Falle festzustellen, wenn man einmal von dem Reinigungseffekt auf das Haarkleid bei der Weiche absieht, der vielleicht bei Pelzfellen von Interesse sein kann. Unter ungünstigen Bedingungen kann dagegen, solange das Hautmaterial ungegerbt vorliegt, eine Schädigung durch zusätzliche Aktivierung der Entwicklung proteolytischer Bakterien bzw. Der Enzyaktivität durch Ultraschall auftreten. Insgesamt ist der Einsatz von Ultraschall bei der Lederherstellung negativ zu bewerten, aber auch diese Feststellung ist wichtig, da damit grundsätzlich geklärt ist, dass im Rahmen der Bestrebungen der Rationalisierung der Nassprozesse der Lederherstellung mit Ultraschall insbesondere auch unter Berücksichtigung des relativ hohen Preises dieser Energieform kaum Erfolge zu erzielen sind.

Wir danken dem Bayerischen Staatsministerium für Wirtschaft und Verkehr herzlich für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit. Ferner danke ich Frau I. Steinlein für ihre Verständnisvolle Mitarbeit bei der Durchführung der Versuche dieser Arbeit.

Literaturangaben:

  1. R. L. Ernst und F. Gutmann, JSLTC 1950, 454
  2. P. Gourley, Rev. Techn. 1951, 179
  3. F. Witke, österr. Lederztg. 1953, 26
  4. E. Simoncini und J. Criscuolo, Cuio, Pelli Mater. Conz. 1953, 82
  5. Literaturangaben siehe F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag Berlin 1967, 319
  6. T. Mieczyslaw, Rev. Techn. Ind. Cuir 1958, 261
  7. Die Wannen wurden von der KLN-Ultraschall-Gesellschaft mbH. 6148 Heppenheim, Siegfriedstraße 124 geliefert.
  8. Steinlein und H. Herfeld, Reiniger und Wäscher 1975, Heft 4 bis 7
  9. Vergl. z. B. H. Herfeld, K. Schmidt und J. Muser, Gerbereiwissenschaft und Praxis September/Oktober 1973
  10. H. Herfeld und R. Schiffel, Gerbereiwissenschaft und Praxis Dezember 1971
  11. H. Herfeld, Gerbereiwissenschaft und Praxis, Oktober/November 1965; H. Herfeld, J. Otto, H. Rau und St. Moll, Das Leder 1967, 222.

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