veroeffentlichungen:schaffung_von_voraussetzungen_zur_online-prozesskontrolle_in_nassprozessen_faerbung_der_lederherstellung_aus_dem_jahre_1998

Schaffung von Voraussetzungen zur Online-Prozesskontrolle in Nassprozessen (Färbung) der Lederherstellung aus dem Jahre 1998

Dr. Christiane Hauber und Dr. Heinz-Peter Germann

Summary

Investigations on the conditions for monitoring dyeing processes

The industrial significance of Controlling leather dye baths lies in the need to mini-mize both costs and contamination. The knowledge of the concentration of dye-stuff in the dyeing bath throughout the process is necessary. Investigating the effect of dyeing auxiliaries and re-tanning

agents on the absorbance of dyeing baths should lay down conditions for continuous monitoring in the process stages. Experiments were carried out with eight different dyestuffs from common dyestuffclasses. Spectrophotometric measurements were made on Unicam 5625 ATI spectrophoto-meter interfaced with a Computer running Software for acquiring absorbance spectra and calculating the dyestuff amount in the baths on the basis of calibration graphs. These graphs were recorded for dyestuff Solutions containing formula dependent additives. In the experiments using bovine hides both possible proceduresthe dyeing of crust leather as well as the direct method starting from wet blue were investigated. The results obtained demon-strate the usefulness of the spectrophotometric analysis method for monitoring leather dyeing and assessing the effect of auxiliaries and retanning agents. However the addition of fatliquoring agents disturbs the measurement of absorbance. This difficulty can be avoided by development of a Special calculation method for the Interpretation of the spectrophotometric data.

Einleitung

Beim Färben von Leder werden Farbstoffe und Hilfsmittel eingesetzt, die möglichst vollständig vom Leder aufgenommen (und nicht ins Abwasser gelangen), d.h. ausgezehrt werden sollen. Die laufende Kontrolle der Färbebäder kann zu einer Minimierung der Kosten führen. Darüber hinaus lassen sich Unterschiede in der Farbstoffaufhahme und -bindung durch das Leder verfolgen, wodurch die Wechselbeziehungen Leder/Farbstoff besser zu erkennen sind. Eine wichtige Herausforderung für die Lederindustrie ist eine Reduzierung der Abwasserbelastungen. Eine genaue Kenntnis der Farbstoffmenge, die vom Leder aufgenommen wird und/ oder im Färbebad ungebunden bleibt, ist während des Färbeprozesses notwendig, um eine Überwachung effizient durchführen zu können (2, 5).

In der vorliegenden Untersuchung sollten Voraussetzungen für eine online-Prozesskontrolle beim Färben von Leder geschaffen werden. Als analytische Kontrollmöglichkeit wurde eine spektrophotometrische Methode gewählt.

Methode und Material

Die Messung des Farbstoffs erfolgte spektrophotometrisch. Elektromagnetische Strahlung einer Lichtquelle wird von Farblösungen in deren Absorptionsmaximum im Masse der Farbstoffkonzentration und der Schichtdicke in der Küvette geschwächt. Die Höhe der Absorption entspricht der Farbstoffkonzentration, um deren Bestimmung es bei dieser Untersuchung geht. Die Messung erfolgte jeweils bei der Wellenlänge, an der das Absorptionsmaximum auftrat. Die Werte wurden mit einer dazu aufgenommenen Eichgeraden verglichen. Nach dem Gesetz von Lambert-Beer entspricht die Absorption innerhalb eines linearen Bereiches exakt der Farbstoffkonzentration in der Lösung.

In unseren Untersuchungen wurden Eichgeraden mit den verwendeten Farbstoffen und unter Zusatz der laut Rezeptur einzusetzenden Färbereihilfsmittel und Nachgerbstoffe im rezepturgetreuen Verhältnis erstellt, um eine Auswertung der Färbeversuche zu ermöglichen.

Für die Erstellung der Eichgeraden wurde bei allen Farbstoffen von einer Stammlösung ausgegangen, die 10 g Farbstoff im Liter enthielt. Durch Verdünnung bestimmter aliquoter Anteile wurden Lösungen in Konzentrationen von 5 bis 300 ppm hergestellt, die mit Lösungen der Chemikalien auf das jeweilige Messvolumen aufgefüllt wurden, die zusätzlich bei der Färbung verwendet werden. Dabei wurden die der Rezeptur entsprechenden Mengen- und Volumenverhältnisse eingehalten. So wurde auch bei den Varianten verfahren, bei denen Färbereihilfsmittel und Nachgerbstoffe mit eingesetzt wurden.

Die Messungen wurden mit einem W/VIS-Spektrophotometer 5625 ATI Unicam durchgeführt, das über die Software Aurora Scan und Aurora Quant verfügt. Damit bestand zum einen die Möglichkeit zur Aufnahme von Absorptionsspektren bzw. der Bestimmung der Absorptionsmaxima der zu messenden Lösungen. Die Messung erfolgte bei der Wellenlänge, an der das Absorptionsmaximum auftrat. Zum anderen wurden die entsprechenden Eichgeraden graphisch dargestellt und statistisch überprüft, die Farbstoffgehalte der gemessenen Proben wurden über ein Softwareprogramm berechnet.

In den Färbeversuchen wurden Säurefarbstoffe, 1:1- und 1:2-Metallkomplexfarbstoffe sowie ein 1:2-Metallkomplex-farbstoff mit Pigment verwendet.

Dabei wurden ein kationisches (Ammoniak), ein anionisches und ein amphoteres Färbereihilfsmittel eingesetzt. In den Versuchen wurden auch zwei verschiedene Nachgerbstoffe verwendet. Dabei handelt es sich um einen Polymergerbstoff und um ein Syntan.

Den relevanten Arbeitsweisen in der Praxis entsprechend wurde sowohl die Färbung von Crustleder als auch von Wet-blue untersucht.

Ergebnisse

Einfluss von Hilfsmitteln auf die Absorption der Farbstoffe

Die Färbung von Wetblue und von Crustleder wurde in zwei Schritten durchgeführt: einer sogenannten Durchfärbung und einer Topfärbung.

Um den Einfluss der erforderlichen einzelnen Chemikalien auf die Absorption der Farbstoffe erkennen zu können, wurden von den verwendeten Farbstoffen Eichgeraden nach den entsprechenden Rezepturen für die Durch- und die Topfärbung unter Zusatz von

  • Ammoniak
  • Ameisensäure
  • Ammoniak + Ameisensäure
  • Ammoniak + Ameisensäure + Fettungsmittel
  • allen zur Durch- bzw. Topfarbung erforderlichen Hilfsmitteln erstellt.

Deutliche Unterschiede in den Absorptionswerten, verursacht durch Ammoniak-, Ameisensäure- oder Ammoniak-+ Ameisensäurezusatz, waren gegenüber der reinen Farbstofflösung nur bei Säurefarbstoffen zu beobachten.

Abbildung 1 und Abbildung 2:

Abbildung 3 und Abbildung 4:

Bei den verwendeten Metallkomplex-Farbstoffen wurden die Absorptionswerte durch die Zugabe von Ammoniak oder Ammoniak + Ameisensäure kaum beeinflusst.

Bei allen Farbstoffen wirkte sich jedoch der Fettungsmittelzusatz auf die Absorptionswerte sehr stark aus. Bei Zusatz von Fettungsmitteln waren bei sonst gleicher Zusammensetzimg die Werte für die Absorption deutlich niedriger. Die Lösungen waren leicht opaleszierend, und die Messwerte zeigten mit zunehmender Konzentration zwar noch eine Iinearität, entsprachen aber nicht der wahren Farbstoffkonzentration. Auf die Fettungsmittelzugabe wurde wegen der genannten Schwierigkeiten bei der Erstellung der Eichgeraden verzichtet.

Die Absorptionswerte eines verwendeten Metallkomplexfarbstoffes unter Zusatz aller Hilfsmittel sowie des Metallkomplexfarbstoffes mit Pigment unter Zusatz des eingesetzten anionischen Färbereihilfsmittels zeigen keine Iinearität mit zunehmender Konzentration. Das bedeutet, dass ab Konzentrationen von 100 bzw. 150 ppm die Auswertung der Ergebnisse nicht mehr möglich ist, da die zugrundeliegende Gesetzmäßigkeit nicht erfüllt ist.

Abbildung 5 und Abbildung 6 :

Der Zusatz der einzelnen Nachgerbstoffe führte nur im Falle eines Säure- und eines Metallkomplexfarbstoffes zu geringfügigen Abweichungen gegenüber der Farbstofflösung.

Färbeversuche an Crustleder

Die Crustfärbung wurde der Rezeptur 1 entsprechend durchgeführt. Proben wurden der Färbeflotte nach Wasserzusatz (Probe I) und nach dem Absäuern der Flotte (Proben II-V) in der Durchfärbung sowie nach dem Absäuern und vor Ablassen der Flotte in der Topfärbimg (Proben VI-VH) entnommen.

Tabelle 1 enthält eine Zusammenfassung der Messergebnisse.

Tabelle 1:

Die Ergebnisse zeigen, dass der Färbeverlauf photometrisch kontrollierbar ist. Bei der Crustfärbung wird kein Fettungsmittel zugesetzt, so dass dieser Störfaktor hier keine Rolle spielt Bei einigen Probenahmen zu Beginn des Färbeprozesses war der Messbereich überschritten (Zeichen: >), was bedeutet, dass die Konzentration in der Färbeflotte noch zu hoch war. Gegen Ende des Prozesses war eine Messung möglich. Die Ergebnisse zeigen eine unterschiedlich gute Auszehrung der einzelnen Farbstoffe. Nach der Durchfarbung wird die Flotte abgelassen und frische Flotte für die Farbstoffzugabe der Topfärbung verwendet. Dabei kommt es vor, dass das Wasser durch nicht gebundenen Farbstoff bereits gefärbt ist. In der Photometrie verwendet man als Blindprobe vereinbarungsgemäß Lösungen, die alle Rezepturbestandteile ausser der zu messenden Komponente enthalten. Führt man nun die Messung einmal gegen die klare Blindlösung und zum anderen gegen die bereits gefärbte Ausgangsflotte durch, erhält man unterschiedliche Messergebnisse. Beispiele dazu sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Abbildung 7:

Tabelle 2:

Diese Werte müssen bei einer exakten Auswertung der Farbstoffauszehrung in der Flotte berücksichtigt werden, das bedeutet für die Praxis zusätzliche Messungen. Die Ergebnisse von Crustfärbungen unter Verwendung verschiedener Färbereihilfsmittel sind in den Abbildungen 1-3 dargestellt. Der geringste Einfluss der Färbereihilfsmittel auf die Farbstoff-auszehrung ist bei dem Säurefarbstoff rot festzustellen, bei dem verwendeten l:l-Metallkomplexfarbstoff gelb führte das anionische Hilfsmittel zur besten Auszehrung. Die photometrische Messung ist also durchaus geeignet, Aussagen zur Wahl eines geeigneten Färbereihilfsmittels zu treffen. Bei dem 1:2-Metallkomplexfarbstoff mit Pigment dagegen waren die Flotten mit dem anionischen Hilfsmittel nicht messbar. Unter Einsatz des kationischen Färbereihilfsmittels wurde die Crustfärbung auch mit einer Nachgerbung mit dem bereits erwähnten Syntan bzw. einem Polymergerbstoff kombiniert. Die Ergebnisse sind für drei der verwendeten Farbstoffe in den Abbildungen 4-6 dargestellt. Während der Einfluss der Nachgerbstoffe auf die Farblösung gering ist, wird die Farbstoffauszehrung in der Färbeflotte deutlich verändert.

Tabellen:

Ergebnisse der Färbeversuche an Wetblue

Die Färbung von Wetblue bedeutet ein direktes Weiterarbeiten dieses Zwischenprodukts. Die Rezeptur (Rezeptur 2) unterscheidet sich von der Färbung eines Crustleders vor allem durch den Zusatz von Fettungsmitteln unmittelbar in die Färbeflotte und ist daher in der online-Prozesskontrolle schwerer zu handhaben. In der Prozessstufe Durchfärbung wurden ab Wasserzugabe zur Färbeflotte bis zum Ablassen der Flotte insgesamt jeweils 5 Proben (Proben I-V) , in der Topfärbung jeweils 3 Proben (Proben Vl-Vm) genommen.

Abbildung 7 zeigt Ergebnisse verschiedener Färbeversuche an Wetblue. Daraus erkenntman, dass man mit Hilfe spektrophotometrischer Messungen die Abnahme des Farbstoffes in der Färbeflotte verfolgen kann. Aus der Graphik geht nicht hervor, dass sich bei der Auswertung große Schwierigkeiten ergeben, weil die der Berechnung der Farbstoffkonzentration zugrunde liegenden Eichgeraden ohne Zusatz von Fettungsmitteln »erstellt wurden. Die Fettungsmittel, die der Färbeflotte zugesetzt werden, werden von der Blöße aber nicht vollständig aufgenommen und verursachen eine geringe Trübung der Probe. Nach den Eichgeraden zu urteilen, wird so weniger Farbstoff gemessen als tatsächlich vorhanden ist. Noch stärker als bereits bei der Crustfarbung beschrieben beeinflusst hier die Wahl der Blindlösung zur Messung der Proben aus der Topfärbung die Messergebnisse.

Zusammenfassung

Durch die Untersuchung des Einflusses von Hilfsmitteln und technologierelevanten Parametern auf die spektralen Eigenschaften von Färbeflotten sollten Voraussetzungen für die online-Kontrolle der Färbeprozesse mittels Spektrophotometrie geschaffen werden. Die Absorption der Farbstofflösungen bzw. -flotten wurde bei den Wellenlängen gemessen, bei denen das Absorptionsmaximum lag. Die Untersuchungen wurden mit 8 verschiedenen Farbstoffen aus gebräuchlichen Farbstoffklassen ausgeführt. Nach Erstellung der Eichgeraden unter verschiedenen rezepturabhängigen Bedingungen wurden Färbungen von Crustleder und in Direktarbeitsweise von Wetblue vorgenommen und die Auszehrung der Farbflotten verfolgt. Dabei wurde auch der Einfluss von Färbereihilfsmitteln und Nachgerbstoffen geprüft.

Eine lineare Abhängigkeit zwischen Absorption und Konzentration der ausgewählten Farbstoffe ist vorhanden und stellt die Basis für eine spektrophotometrische online-Kontrolle dar. Die Berechnung der Farbstoffkonzentration in den einzelnen Prozessflotten kann nur auf der Grundlage von Eichgeraden erfolgen, deren Zusammensetzung genau der abzuarbeitenden Rezeptur entspricht. Der Einfluss der einzelnen verwendeten Hilfsmittel ist nachweisbar. Bei der (unerläßlichen) Zugabe von Fettungsmitteln allerdings werden keine optisch klaren Lösungen, die Voraussetzimg für spektrophotometrische Messungen sind, erhalten. Fettungsmittel werden zwar meist gut ausgezehrt, aber vor allem zu Prozessbeginn stellen sie eine Störung dar, die zu falschen Ergebnissen führt. Abhilfe kann hier durch eine multivariate Auswertung geschaffen werden, wozu allerdings besondere instrumenteile Voraussetzungen nötig sind.

Literaturverzeichnis

  • Blanco, M. et al.: Control Analyses of Industrial Leather Dyestuffe using a Rigid Multicomponent Calibration Method, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists 80,110 (1996).
  • Cory, N. J. et al.: Quality and Clean Technology Through Advanced Manufacturing, Journal of the American Leather Chemists association 89,275 (1994).
  • Hall, J. M.: Development of a Flow Through Cell, Heights Design Production Ltd, (1996).
  • Mäntysalo, E. et al.: Analysis of Dyeing by Using Fiber-Optic Spectroscopy with Partial Least- quares Techniques, Journal of the American Leather Chemists association 85,383 (1990).
  • Stosic, R. et al.: Methods for Improved Process Control in the Leather Industry, Journal of the American Leather Chemists association 92,8 (1997)

Dank

Die Autoren danken allen Mitarbeitern des LGR, die an dem Projekt beteiligt waren, insbesondere Taryu Yaldir für die Durchführung der Färbungen und Frau Bader, Frau Kailer, Frau Lingk und Frau Scheck für ihre Mithilfe bei den Messungen. Dir besonderer Dank gilt dem Bundesministerium für Wirtschaft für die über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF) zur Verfügung gestellten Fördermittel.


Veröffentlichung:

C. Hauber, H.-P. Germann, Schaffung von Voraussetzungen zur Online-Prozesskontrolle in Nassprozessen (Färbung) der Lederherstellung, Leder + Häutemarkt, 6/1998, Nr.6, S. 25-29



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Quellenangabe:

Zitierpflicht und Verwendung / kommerzielle Nutzung

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