Dr. Christiane Hauber und Dr. Heinz-Peter Germann, Lederinstitut Gerberschule Reutlingen, Erwin-Seiz-Straße 9,72719 Reutlingen

Feuchte Vor- und Zwischenstadien der Lederproduktion, wie z.B. das Wet-blue-Material, sind einem Angriff durch Mikroorganismen, besonders Schimmelpilze, in hohem Maße ausgesetzt. Durch systematische Untersuchungen wurde in einer konventionellen Chromgerbung an gespaltenen und ungespaltenen Rindblößen geprüft, in welcher Weise die Penetration bzw. das Aufziehverhalten und die Verteilung von Wirkstoffen moderner Konservierungsmittel für die Chromgerbung durch den Einsatzzeitpunkt und die Einsatzkonzentration beeinflusst werden. Als Konservierungsmittel wurden die Wirkstoffe 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), p-Chlor-m-kresol (CMK) gemeinsam mit o-Phenylphenol (oPP) und als dritter 2-n-Octyüsothiazolinon (OITZ) in Form ihrer handelsüblichen Produkte verwendet, die im Pickel, nach Zusatz des Gerbstoffs bzw. nach dem Abstumpfen zugegeben wurden.

Die drei Konservierungsmittel erwiesen sich, zumindest in der jeweils untersuchten höheren Konzentration, als geeignet für eine mehrmonatige Ausrüstung von Wet-blue gegen Schimmelbefall. Aufgrund der Analysenergebnisse und eines Schimmelbeständigkeitstests sollten Konservierungsmittel mit TCMTB und CMK/oPP nach dem Abstumpfen oder Gerbbeginn, solche auf OITZ-Basis vor Gerbbeginn zugesetzt werden. In vorliegender Arbeit werden einzelne Ergebnisse zur Wirkstoffverteilung zwischen Flotte und Wet-blue, Flanke und Kern der in der Blöße gespaltenen bzw. ungespalten konservierten Blöße sowie Narben-, Mittel- und Fleischspalt mitgeteilt.

Studies of fungicides application in chrome tannage and its distributioninwetblue

Unsplitted and splitted bovine pelts were treated with TCMTB, with a mixture of p-Chlormetakresol (CMK) and o-Phenylphenol and with 2-n-Octylisothioazoline (OITZ). Addition in drum was varied between pickel and chrome tannage at Start or after basrfication, and varied in the added amount. Penetration and uptake was followed. All the three agents protect the wet blue for several months sufficiently if they were applied in the proper higher concentration. Analytical determinations were made on the concentration of the Chemicals in float and moreover in pelt. This was correlated with fungi-resistance tests using selectet strains on agar plates. As a result was found to use TCMTB and the CMK/OPP mixture the best in chrome tannage at Start or after basification. OITZ however should be applied preferably before chrome tannage. From this work ever missed approved informations can be obtained how the above mentioned fungicides distribute between float and wet blue and there between flancs and butts, and between d'rfferent layers of wet blue the grain, flesh and middle layer.

Feuchte Vor- und Zwischenstadien der Lederproduktion, wie z.B. das Wet-blue-Material, sind einem Angriff durch Mikroorganismen, besonders Schimmelpilze, in hohem Maße ausgesetzt. Zur Konservierung von Wet-blue werden Produkte angeboten, die zwar weniger umweltbelastend, aber auch weniger wirksam als das zurückgezogene Pentachlorphenol (PCP) sind.

Die Ersatzprodukte für PCP sind in der Regel nur als spezielle Formulierungen mit geeigneten Emulgatoren, die eine homogene Verteilung in der Gerbflotte und innerhalb des Hautmaterials gewährleisten sollen, einsetzbar. Auch durch ihre chemische Konstitution sind diese modernen Konservierungsmittel empfindlicher gegenüber ihren Einsatzbedingungen, und es kommt bei Lagerung und Transport von Wet-blue häufig zu einem unerwarteten Befall durch Schimmel- und Hefepilze.

Durch systematische Untersuchungen sollte nun geprüft werden, in welcher Weise die Penetration bzw. das Aufziehverhalten und die Verteilung von Wirkstoffen moderner Konservierungsmittel für die Chromgerbung durch den Einsatzzeitpunkt und die Einsatzkonzentration beeinflußt werden, um daraus bestmögliche Arbeitsweisen abzuleiten.

Nach orientierenden Laborversuchen wurde im Technikumsmaßstab eine konventionelle Chromgerbung mit 8 % Chromo-sal B bezogen auf Blößenmasse durchgeführt. Hautmaterial waren einheitlich bereitete Rindblößen der Spaltstärke 2,0 mm sowie ungespaltene Rindblößen (auf 4,5 mm egalisiert).

Als Konservierungsmittel wurden die Wirkstoffe 2-Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), p-Chlor-m-kresol (CMK) gemeinsam mit o-Phenylphenol (oPP) und als dritter 2-n-Octylisothiazolin-3-on (OITZ) in Form ihrer handelsüblichen Produkte verwendet. Die Produkte enthielten 30 % TCMTB , 35 % CMK als Natriumsalz und 15 % oPP ebenfalls als Natriumverbindung und 13 % OITZ.

Die Einsatzkonzentrationen entsprachen dem jeweils niedrigsten und höchsten von den Herstellerfirmen angegebenen Wert. Das bedeutete für das TCMTB-haltige Produkt 0,06 bzw. 0,15 %, für das CMK/oPP-haltige Produkt 0,2 bzw. 0,5 % und für das OITZ-haltige Produkt 0,05 bzw. 0,1 %. Im Text werden diese Konzentrationen auch als Konz. 1 bzw. 2 bezeichnet.

Die Zugabe der Konservierungsmittel erfolgte im Pickel (30 Minuten nach der letzten Säurezugabe), nach Zusatz des Gerbstoffs (5 Minuten nach Gabe von Chromosal B) und nach dem Abstumpfen (60 Minuten nach Zugabe des Abstumpf-und des Fettungsmittels).

Proben zur chemischen Analyse wurden jeweils der Gerbflotte und der Blöße bzw. dem Wet-blue entnommen. Pickelflotte und Pickelblöße wurden vor dem Gerbstoffzusatz, Gerbflotte und Wet-blue nach 60minütigem Laufen der Gerbung und nach 60minütigem Einwirken des Abstumpfmittels, Abwelkflotte und Wet-blue nach Fettungsmittelzusatz und Laufen der Gerbung über Nacht entnommen. Die Probenahmezeitpunkte werden im folgenden als „Pickel„, „Gerbung“, „Abstumpfung„, „Fettung“ und „Abwelken„ bezeichnet.

Zur quantitativen Analyse auf Wirkstoffrückstände wurden die Proben mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Blößen- bzw. Wet-blue-Proben wurden getrennt nach Flanken- und Kernbereichen analysiert. Die vor der Gerbung nicht gespaltenen Häute wurden nach dem Abwelken in Narben-, Mittel- und Fleischspalt gespalten und getrennt analysiert. In dem erhaltenen Extrakt wurde nach Filtrieren, Trocknen und Einengen der Wirkstoffgehalt mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie an reversed phase-(RP 18) Säulen und anschließender UV-Detektion mit Hilfe vorher erstellter Kalibrierkurven bestimmt.

Parallel zur chemischen Analyse der Wirkstoffe wurde die biozide Ausrüstung der Wet-blue-Proben mit Hilfe eines Biotests überprüft. Auf Malzextrakt-Nährböden wurden die Wet-blue-Prüflinge mit einem Durchmesser von 3 cm drei verschiedenen Schimmelpilzen (Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride) ausgesetzt und anschließend bebrütet. Wenn die Schimmelpilze vom Nährboden her nicht auf die Wet- blue-Oberfläche wachsen, ist der Prüfling ausreichend konserviert (TEGEWA-Methode2), und die Partie kann mehrere Monate gelagert werden.

Nach zweimonatiger Lagerung der behandelten Wet-blue wurden die chemische HPLC-Rückstandsanalyse wiederholt und der Schimmelbeständigkeitstest durchgeführt.

Mit einem der Konservierungsmittel (OITZ) wurde schließlich ein Praxisversuch im kleintechnischen Maßstab mit einer Einsatzkonzentration von 0,075 % Produkt zu einem Einsatzzeitpunkt durchgeführt. Auch hier wurden die Gerbflotte und Wet-blue-Proben, getrennt nach Kern- und Flankenbereich analysiert und ein Schimmeltest durchgeführt. Chemische Rückstandsanalysen und Schimmeltest erfolgten ebenfalls nach zweimonatiger Lagerung des Wet-Blue.

Verfolgt man die Analysenwerte nach den einzelnen Probenahme- und Zusatzzeitpunkten, stellt man fest, dass die Aufnahme aller drei Wirkstoffe bei Zugabe im Pickel am schlechtesten war. Über die Probenahmezeitpunkte Gerbung, Abstumpfung, Fettung hinweg nahmen die Wirkstoffgehalte der einzelnen Flotten mit Ausnahme von TCMTB zur Probenahme Abwelkflotte hin kontinuierlich ab. TCMTB stellte insofern eine Ausnahme dar, als der Fettzusatz nach dem Abstumpfen zu hohen Wirkstoffwerten in der Flotte führte, die aber in der Abwelkflotte wieder wesentlich niedriger waren. Diese Erscheinung hängt mit der guten Fettlöslichkeit des Wirkstoffs zusammen.

Die Wirkstoffrückstände in der Abwelkflotte erreichten im Falle von TCMTB bei Einsatz von 0,06 % Produkt als höchsten Wert 12 ppm, bei Einsatz von 0,15 % dagegen 28 ppm. Bei Einsatz im Pickel und am Ende der Gerbung waren die geringsten Restwerte zu verzeichnen. Bei Einsatz von 0,2 % PREVENTOL WB wurden als höchste Werte 88 ppm CMK und fast 20 ppm oPP gemessen. Bei Anwendung von 0,5 % Produkt lagen die höchsten Werte bei fast 190 ppm CMK und fast 41 ppm oPP Einsatz von 0,05 % OITZ-haltigem Produkt führte zu Rückständen von höchstens 4,5 ppm, die höhere Konzentration dagegen zu höchstens 7 ppm (Abb. 1).

Die geringsten Rückstände in der Abwelkflotte waren somit bei Einsatz von OITZ festzustellen, gefolgt von TCMTB. Auffallend hoch waren die Werte im Falle von CMK/oPR die auch hohe AOX-Werte verursachen können, besonders bei Zusatz nach dem Abstumpfen. Abb. 2 zeigt, dass bei dieser Wirkstoffkombination annähernd 20 % des eingesetzten CMK in der Abwelkflotte zu bestimmen waren.

Aus den einzelnen Analysenergebnissen der gespaltenen und ungespaltenen Wet-blue-Proben wurde die Gesamtaufnahme berechnet und in Bezug zum Angebot gesetzt. Von den einzelnen, in Tab. 1 mitgeteilten Proben sind die Werte des abgewelkten Wet-blue am wichtigsten, weil dieses mit dem entsprechenden Wirkstoffgehalt gelagert wird und Schimmelbeständigkeit aufweisen soll.

Bei dem Wirkstoff TCMTB erscheinen nach den Angaben dieser Tabelle die Zusatzzeitpunkte Pickel und Gerbbeginn als die günstigsten. Die Wirkstoffe CMK und oPP werden demnach am besten nach dem Abstumpfen der Chromkomplexe eingesetzt. Der Wirkstoff OITZ zeigt eine deutliche Abnahme im Wet- blue, wenn die Zugabe nach dem Abstumpfen erfolgte. Die Aufnahme ist hier deutlich niedriger als die der anderen untersuchten Wirkstoffe. OITZ sollte wohl am besten im Pickel oder zu Beginn der Chromgerbung eingesetzt werden.

Rückstände in der Flotte (vgl. Abb. 2) und Wirkstoffgehalt im Wet-blue ergänzen sich nicht zu 100 % bzw. ergeben auch Werte über 100 %. Für einen Zusatzzeitpunkt, und zwar die Gerbung, lassen sich die entsprechenden Werte aus Abb. 3 ablesen. Das lässt sich damit erklären, daß die einzelnen Analy­senergebnisse auf das eingesetzte Wet-blue umgerechnet wurden, um den Bezug zum Angebot zu erhalten. Besonders auffallend sind die relativ niedrigen Werte für OITZ im Wet-blue, die auf die schlechtere Elution durch Essigsäureethylester bei der chemischen Analyse zurückzuführen sind. Um die Analysenmethode einheitlich für alle drei Konservierungsmittel durchführen zu können, wurde aber von der Verwendung eines anderen Elutionsmittels abgesehen.

Chemische Wirkstoffanalysen wurden an den Flanken- und Kernbereichen der vor der Gerbung gespaltenen Haut (2,0 mm) durchgeführt. Bei der ungespalten gegerbten Haut (auf 4,5 mm egalisiert) wurden die Flanken- und Kernbereiche nach dem Abwelken in Narben-, Mittel- und Fleischspalt gespalten und getrennt einer HPLC-Analyse unterzogen. Zum Vergleich mit den gespaltenen Proben wurden die Analysenergebnisse der einzelnen Spalte auf eine Gesamtprobe umgerechnet.

Betrachtet man die Analysenergebnisse der abgewelkten Wet-blue-Proben, so stellt man fest, dass bei der niedrigen Einsatzkonzentration von TCMTB im Falle des gespaltenen Wet-blue der Wirkstoffgehalt im Kern etwas höher liegt. Bei der höheren Konzentration lässt sich ein höherer Gehalt in der Flanke feststellen. Bis auf einen Fall (Zusatz in der Gerbung) sind die Unterschiede im Wirkstoffgehalt von Flanken- und Kernbereich bei den ungespaltenen Proben nicht nennenswert. Der Vergleich der jeweiligen gespaltenen Flanken-/Kernteile mit den ungespaltenen gegerbten und konservierten zeigt, dass letztere weniger Wirkstoff enthalten.

Der CMK- und der oPP-Gehalt ist beim Zusatz im Pickel und nach dem Abstumpfen bei der niedrigen Einsatzkonzentration in der gespaltenen Flanke höher als im Kern. Bei der höheren Einsatzmenge hat dieser Flankenbereich nach Zusatz nach dem Abstumpfen einen deutlich höheren CMK- und oPP-Gehalt, die übrigen Werte sind vergleichbar. Wurde die Haut ungespalten behandelt, sind deutlich höhere Werte im Kernbereich festzustellen. In einigen Fällen ist der Wirkstoffgehalt der ungespaltenen Haut höher.

Ein Vergleich der in den gespaltenen Flanken- und Kernbereichen gefundenen OITZ- Gehalte lässt keine eindeutige Aussage zugunsten eines der Bereiche zu. Der OITZ-Gehalt der ungespaltenen Flanken- und Kernproben zeigt bessere Ausgeglichenheit, die Werte sind niedriger als die der gespaltenen Proben. Es fällt auch auf, dass im Gegensatz zu den bisher besprochenen Wirkstoffen die Aufnahme bei Zugabe nach dem Abstumpfen deutlich verschlechtert ist, während die Gehalte der abgewelkten Proben nach OITZ-Zugabe im Pickel oder bei der Gerbung etwa vergleichbar sind. Tab. 3 gibt einen Überblick über die jeweils höchsten Wirkstoffgehalte, die bei verschiedenenen Zusatzzeitpunkten in den gespaltenen und ungespaltenen Flanken- und Kernbereichen gefun­den wurden.

Bei den Wirkstoffen TCMTB und CMK/oPP waren die höchsten Einzelwerte bei Zugabe nach dem Abstumpfen, d.h., gegen Ende der Gerbung, bei OITZ dagegen zu Beginn der Ger­bung bzw. sogar im Pickel zu beobachten.

Tab. 4 enthält Analysenergebnisse, die aus der chemischen Untersuchung von Narben-, Mittel- und Fleischspalt gewonnen wurden. Die Konservierung erfolgte zunächst im unge­spaltenen Zustand; anschließend wurden die abgewelkten Proben gespalten.

Bei allen drei Konservierungsmitteln wurden die höchsten Gehalte im Narbenspalt festgestellt, die niedrigsten immer im Mittelspalt. Der besseren Übersichtlichkeit halber wurden die Werte hier gerundet.

Die TCMTB-Gehalte der Flanke sind im Narbenspalt immer am höchsten. Innerhalb der einzelnen Zugabezeitpunkte waren vorübergehende Zunahmen (bei pH-Erhöhungen, bei Zusatz des Gerbstoffs oder des Abstumpfmittels; Werte sind hier nicht mitgeteilt) zu beobachten. Der Narbenspalt des Kerns weist leicht höhere Werte auf, aber die Werte für den Mittelspalt liegen leicht unter denen des Flanken-Mittelspalts. Der Fleischspalt der Flanke liegt in seinem Wirkstoffgehalt über den Werten des Kerns. Nach dem Abwelken, also im Lagerzustand des Wet-blue, sind die Werte für Flanke und Kern in den einzelnen Spalten (s. Tab. 4) weitgehend angeglichen.

Die hohen Werte der CMK/oPP-Aufnahme ergeben sich aus der hohen Einsatzkonzentration des Konservierungsmittels. Die höchsten Gehalte wurden wieder im Narbenspalt gefunden; die Versuchsvariante mit 0,5 % Einsatzmenge (Konz. 2) scheint bei der Flanke zu einer besseren Aufnahme zu führen. Mittel- und Fleischspalt von Flanke und Kern unterscheiden sich in ihren Analysenergebnissen nicht wesentlich voneinander.

Gegenüber den bereits besprochenen Wirkstoffen sind die OITZ-Gehalte insgesamt niedriger. Die Unterschiede im Narbenspalt von Flanke und Kern sind nicht deutlich; auch in diesem Falle liegen die Werte im Kern leicht höher. Es fällt auf, dass bei frühzeitiger Zugabe (im Pickel) der Gehalt an Konservierungsmittel im Wet-blue höher ist. Niedrig sind die Werte besonders im Mittelspalt, speziell im Kernbereich.

Deutlicher wird die Verteilung der Wirkstoffgehalte auf Narben-, Mittel- und Fleischspalt, wenn man sie in prozentuale Anteile umrechnet. Tab. 5 enthält die entsprechenden Werte für TCMTB, CMK/oPP und OITZ für das abgewelkte Wet-blue.

Betrachtet man die prozentuale Wirkstoffverteilung im Narbenspalt, lässt sich feststellen, daß kaum Unterschiede zwischen der niedrigen und der hohen Einsatzkonzentration bestehen. Bei TCMTB befindet sich der höchste Anteil im Narbenspalt, die Werte für die anderen beiden Wirkstoffe sind vergleichbar. In den Mittelspalt dringen CMK und oPP prozentual am besten ein, die Werte für OITZ sind etwas höher als die von TCMTB.

Im Fleischspalt fällt besonders der Wirkstoff OITZ durch hohe prozentuale Anteile auf. Am geringsten wird der Wirkstoff TCMTB vom Fleischspalt aufgenommen.

Um das Verhalten der Wirkstoffe im Wet-blue während der Lagerung zu verfolgen und die Ergebnisse des durchgeführten Schimmeltests mit konkreten Analysenergebnissen zu unterstützen, wurden nach zweimonatiger Lagerung nochmals chemische Analysen durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde aber keine Trennung in Narben-, Mittel- und Fleischspalt mehr vorgenommen und auch nur die abgewelkten Proben (d.h., die vom letzten Probenahmezeitpunkt) analysiert, so wie sie auch in der Praxis vorliegen.

In den Tab. 6 und 7 sind die Analysenwerte und die prozentualen Anteile (gerundet), bezogen auf den Wirkstoffgehalt vor der Lagerung = 100 %, zusammengestellt.

Bis auf eine Ausnahme ist die Abnahme des TCMB-Gehalts (Tab. 6) bei Einsatz von 0,06 % Produkt in den jeweiligen Flankenbereichen höher als in den Kembereichen. Bei Konzentration 2 ist diese Tendenz ebenfalls ablesbar. Hier passen allerdings zwei hohe Werte (172 bzw. 180 % nach der Lagerung) nicht zu den anderen Analysenergebnissen, da der vor der Lagerung bestimmte Wirkstoffgehalt der Proben sehr niedrig war, worin sich auch die Unregelmäßigkeiten des Naturprodukts Haut widerspiegeln dürften.

Bei den Wirkstoffen CMK/oPP (Tab. 7) lassen sich keine einheitlichen Abnahmen zwischen Flanke und Kern feststellen; die Werte zeigen meist keine großen Unterschiede.

Die OITZ-Abnahmen während der Lagerung (Tab. 8) erlauben keine eindeutige Auswertung. Die Wirkstoffgehalte, insgesamt aber auch deren Abnahmen sind geringer im Vergleich zu den anderen untersuchten Konservierungsmitteln.

Bei den drei eingesetzten Konservierungsmitteln sind bei der niedrigen Konzentration die Wirkstoffgehalte nach der Lagerung im Mittel auf ca. 80 % der Werte vor der Konservierung gesunken. Bei OITZ wurden im Durchschnitt 92% der ppm-Gehalte vor der Lagerung gefunden. Bei der höheren Einsatzkonzentration waren die prozentualen Abnahmen bis auf die Werte von TCMTB höher.

Nach zweimonatiger Lagerung wurde mit den Wet-blue-Pro-ben ein Schimmeltest nach einer von der TEGEWA vorgeschlagenen Methode2 durchgeführt.

In diesem Test werden die Proben unter für das Schimmelwachstum besonders günstigen Bedingungen dem Angriff dreier Schimmelpilzarten ausgesetzt, die auf Leder gut wachsen. Wenn das Wet-blue ausreichend konserviert ist, bildet sich ein Hemmhof um die mit einem Durchmesser von 3 cm ausgestanzte Probe, in dem kein Schimmelwachstum stattfindet. Als noch genügend ausgerüstet betrachtet man die Proben auch dann, wenn die Pilze zwar an die Schnittkante des Wet-blue heranwachsen, aber nicht auf die Oberfläche wachsen. Die Ergebnisse des Schimmeltests, der eigentlich ein Biotest ist, lassen sich mit den parallel durchgeführten HPLC-Analysenergebnissen vergleichen.

Die Angabe 0/… und Angabe einer Zahl in Tab. 9 bedeutet die Größe des Hemmhofs in mm; 0/0 bedeutet, dass die Pilze an die Probe herangewachsen sind, ohne auf die Oberfläche zu wachsen. Die Angabe 1/… und Angabe einer Zahl bedeutet den Aufwuchs auf die Lederoberfläche und dessen Ausdehnung in mm. Die nicht behandelten Proben sind in den Tabellen nicht aufgeführt, weil sie im Schimmeltest oder bereits vorher verschimmelt waren.

Nach den Ergebnissen des Schimmeltests erweist sich bei Verwendung von TCMTB der Zugabezeitpunkt Pickel als am ungünstigsten. Bei der niedrigen Einsatzkonzentration konnte in jedem Hautbereich (Flanke, Kern; gespalten, ungespalten) zumindest eine Pilzart auf die Wet-blue-Oberflache wachsen, deshalb sind die Wet-blue als nicht genügend ausgerüstet einzustufen. Beim Einsatz in der Gerbung trifft das gleiche auf die gespaltenen Proben zu. Bei den ungespaltenen Proben war zwar kein Aufwuchs vorhanden, aber auch kein Hemmhof mehr, so dass eine weitere Lagerung nicht zu empfehlen ist. Beim Zusatz nach dem Abstumpfen ist nur die Flanke gespalten als nicht ausreichend konserviert anzusehen, die anderen Proben verursachten aber auch keinen Hemmhof mehr.

Bei Einsatz von 0,15 % TCMTB-haltigem Produkt (entspricht der hohen Einsatzkonzentration) waren alle Proben im Schimmeltest als genügend konserviert einzustufen. Um die Proben herum waren in den meisten Fällen deutliche Hemmhöfe zu beobachten, am besten bei Zusatz nach dem Abstumpfen ausgeprägt. Hier sind die Werte für die ungespaltenen Hautteile etwas niedriger.

Bei Verwendung von CMK/oPP zeigte keine Variante Aufwuchs. Sowohl bei der niedrigen als auch bei der hohen Einsatzkonzentration war jedoch die Zugabe im Pickel am ungünstigsten; die deutlichsten Hemmhöfe konnten bei Zusatz nach dem Abstumpfen gemessen werden (bei 0,5%). Die Proben der niedrigen Einsatzkonzentration müßten zwar formal als ausreichend konserviert angesehen werden, aber es empfiehlt sich keine Lagerung, die über zwei Monate hinausgeht. Das trifft auch für die Ergebnisse der höheren Konzentration bei Zusatz im Pickel zu.

Bei OITZ erbrachte die niedrige Konzentration keine ausreichende Konservierung, da in den meisten Fällen zumindest Trichoderma viride einen Aufwuchs erzielte. Wo zwei Angaben mitgeteilt werden, ist fehlender Aufwuchs bei Auflage des Narbens auf den Nährboden zu beobachten gewesen. Wurde die Fleischseite in direkten Kontakt zum Nähragar gebracht, kam es in zwei Fällen nicht zum Aufwuchs. Die Ergebnisse für OITZ lassen den Schluss zu, dass im Gegensatz zu den anderen untersuchten Wirkstoffen der Zusatz im Pickel günstig für die Wirkstoffaufnahme ist. Bei der höheren Einsatzkonzentration wurde bei den Zugabezeitpunkten Pickel und Gerbung in jedem Fall eine ausreichende fungizide Ausrüstung erreicht.

In den meisten Fällen ist der vorhandene Hemmhof beim Kern (gespalten und ungespalten) kleiner als bei der Flanke. Ein Vergleich der Ergebnisse des Schimmeltests und der chemischen Analyse wird in Tab. 10 ermöglicht.Nach diesen Ergebnissen sollte der TCMTB-Gehalt des Wet-blue für eine ausreichende Konservierung mindestens 250 ppm, der von CMK/oPP mindestens 580/280 ppm und der von OITZ mindestens 80 ppm betragen.

Das OITZ-haltige Produkt, das sich bei vergleichsweise geringem Wirkstoffeinsatz in den Untersuchungen als günstig erwiesen hatte, wurde in der Produktion von Wet-blue in einer Konzentration von 0,075 % im Pickel eingesetzt. Das erfolgte mit 480 kg Blöße (auf 4,5 mm gespalten) in einer konventionellen Chromgerbung.

Nach erfolgter Konservierung und Gerbung wurden Proben, getrennt nach Kern und Flanke, entnommen und der chemischen HPLC-Analyse unterzogen. Wie im Technikumsversuch wurden die Wet-blue-Proben auch in Narben-, Mittel- und Fleischspalt gespalten und deren OITZ-Gehalt getrennt untersucht. Es erfolgte auch eine OITZ-Bestimmung in der Gerbflotte, am Ende der Gerbung. Die Wet-blue-Proben wurden zwei Monate gelagert und anschließend sowohl chemische Wirkstoffbestimmung als auch biologischer Schimmeltest durchgeführt.

Der OITZ-Gehalt der Restflotte lag bei 1,75 ppm, was einen Rest von 3,2 % der eingesetzten Wirkstoffmenge bedeutet. Dieser Wert ist niedriger als die im Versuchsfass gefundenen Werte.

Der Mittelwert des OITZ-Gehaltes aller acht untersuchten Proben beträgt 53 ppm. Vier Proben davon stammten aus dem Kernbereich und enthielten im Mittel 55,5 ppm, die vier Pro­ben aus den Flankenbereichen dagegen im Mittel 49,8 ppm Wirkstoff. Das entspricht einer Aufnahme von nur 54,4 % vom Angebot. Dieser Wert entspricht etwa einem bei Zusatz im Pickel gefundenen Wert im Technikumsversuch.

Kern- und Flankenbereiche wurden in Narben-, und Mittel- und Fleischspalt gespalten und getrennt einer chemischen Analyse unterzogen. Auch diese Werte liegen im Bereich der im Versuch festgestellten Werte- Der Wirkstoff dringt nur wenig in den Mittelspalt ein, ca. 30% bleiben im Fleisch und ca. 50-60% im Narbenspalt.

Der OITZ-Gehalt der Proben wurde vor und nach zweimonatiger Lagerung bestimmt.

Die Werte vor und nach der Lagerung unterscheiden sich nicht wesentlich. Zu erwarten wäre eine Abnahme in der Wet-blue-Produktion, in der versuchsweise OITZ zur Konservierung eingesetzt wurde, verwendete man vorher In der Regel die Wirkstoffkombination CMK/oPP Schon bei der Überprüfung konservierungsmittelfreier Herstellung oder dem Einsatz anderer Wirkstoffe fiel auf, dass die HPLC-Chromatogramme immer auch geringe Men­gen an CMK und oPP aufwiesen. So konnte es auch im hier besprochenen Großversuch beobachtet werden. Sowohl vor als auch nach der Lagerung wiesen die Wet-blue-Proben z.T. deutliche Gehalte an CMK und oPP auf. Das zeigt, dass bei einer Umstellung auf ein anderes Konservierungsmittel wohl längere Zeit erforderlich ist, bis das Gerbfass von Rückständen befreit ist. (In der Flotte wurden 16 ppm CMK und 6 ppm oPP gemessen.)

Der parallel zu den chemischen Analysen durchgeführte Schimmeltest (Tab. 11) zeigte, dass alle Proben im Laufe der dreiwöchigen Bebrütungsdauer dem Schimmelbefall widerstanden und mit Ausnahme von Aspergillus niger deutliche Hemmhöfe aufwiesen. Die Mittelwerte spiegeln nicht mehr wider, dass die Hemmhöfe bei Auflage des Narbens auf den Nährboden (aufgrund seines höheren Wirkstoffgehalts) immer um 1 mm größer waren.

Das bedeutet, dass bei einem OITZ-Gehalt von etwa 55-75 ppm die Wet-blue-Proben ausreichend konserviert waren.

Die drei untersuchten Wirkstoffe bzw. deren Handelsprodukte sind grundsätzlich für eine mehrmonatige Konservierung von Wet-blue geeignet. Unterschiede ergaben sich in der Aufnah­me durch das Wet-blue zu verschiedenen Einsatzzeitpunkten.

Unter den gewählten Versuchsbedingungen waren die geringsten Rückstände in der Flotte bei Einsatz des Wirkstoffs OITZ zu bestimmen, gefolgt von TCMTB. Hohe Rückstände erga­ben sich bei der Wirkstoffkombination CMK/oPR Der saure End-pH-Wert der Gerbflotte begünstigt wohl die niedrigeren Rückstände von TCMTB und OITZ.

Die Wirkstoffaufnahme ins Wet-blue ist bei TCMTB am höchsten, gefolgt von CMK/oPR Für OITZ ist der Wert am niedrigsten.

Bei den Wirkstoffen TCMTB und CMK/oPP waren die höchsten Einzelwerte bei Zugabe nach dem Abstumpfen, d.h., gegen Ende der Gerbung, bei OITZ dagegen zu Beginn der Gerbung bzw. sogar im Pickel zu beobachten.

TCMTB führte nur bei der niedrigen Einsatzkonzentration im gespaltenen Wet-blue zu höheren Wirkstoffgehalten im Kern, ansonsten sind die Unterschiede nicht nennenswert. Die ungespalten gegerbten Proben enthielten stets weniger Wirkstoff. Der CMK/oPP-Gehalt ist im wesentlichen bei den vor der Gerbung gespaltenen Proben im Flankenbereich höher als im Kern. Die ungespalten gegerbte und konservierte Haut weist im Kernbereich höhere Werte auf. In vielen Fällen ist der CMK/ oPP-Gehalt der ungespaltenen Proben höher als der der jeweiligen gespaltenen Proben.

Der OITZ-Gehalt der gespaltenen und ungespaltenen Flanken-und Kernbereiche läßt keine eindeutige Aussage zugunsten eines der Bereiche zu. Die Werte der ungespaltenen Proben sind niedriger.

Die Einsatzkonzentrationen der Wirkstoffe TCMTB und OITZ sollten bei Konservierung ungespaltener Wet-blue gegenüber den Herstellerangaben (um ca.30 %) erhöht werden, um eine ausreichende Konservierung aller Schichten zu erreichen.

Der beobachtete Unterschied im Verhalten der genannten zwei Konservierungsmittel einerseits und des CMK/oPP andererseits können mit den Adsorptions- und Wirkungsmechanismen zusammenhängen (chemische bzw. überwiegend physikalische Wirkung).

Alle drei untersuchten Konservierungsmittel dringen am besten in den Narbenspalt, am geringsten in den Mittelspalt ein. Der Narbenspalt des Kerns weist leicht höhere TCMTB-Werte

auf als die Flanke, aber im Fleischspalt der Flanke findet man höhere Werte.

Auffallend ist der relativ hohe OITZ-Gehalt im Fieischspalt (bis 40 %). So kann sich ein OITZ-Einsatz bei ungespalten gegerbten und zu lagernden Wet-blue empfehlen.

Bei den drei untersuchten Konservierungsmitteln sind bei der niedrigen Einsatzkonzentration die Wirkstoffgehalte nach zweimonatiger Lagerung im Mittel auf ca. 80% der Werte vor der Lagerung gesunken. Bei OITZ ist sogar nur eine Abnahme auf 92% festzustellen, was auf eine gute chemische Beständigkeit der Verbindung schließen lässt. Bei der höheren Einsatzkonzentration waren die Abnahmen bis auf TCMTB höher.

Die Ergebnisse des Schimmeltests bestätigen im wesentlichen die Analysenergebnisse. Die untersuchten Proben erwiesen sich als „ausreichend ausgerüstet“, wenn die Konservierungsmittel TCMTB und CMK/oPP nach dem Abstumpfen, OITZ dagegen vor der Gerbung zugesetzt wurden.

Die Zugabe von TCMTB und CMK/oPP sollte nach unseren Untersuchungen bei konventioneller Chromgerbung nach dem Abstumpfen, die von OITZ zu Beginn der Gerbung oder bereits im Pickel erfolgen.

Der TCMTB-Gehalt des Wet-blue sollte für eine ausreichende Konservierung mindestens 250 ppm, der von CMK/oPP mindestens 580/280 ppm und der von OITZ mindestens 80 ppm betragen (unter den hier beschriebenen Analysenbedingungen).

Die Einsatzkonzentration der untersuchten Konservierungsmit­tel kann nur für eine kurzzeitige Lagerung dem jeweils untersuchten niedrigen Wert entsprechen. Für die Praxis ist für eine mindestens dreimonatige Lagerung eine Einsatzkonzentration zwischen untersuchter niedrigster und höchster Konzentration zu empfehlen.

Die chemischen Analysenergebnisse weisen bei der Vielzahl der von uns untersuchten Einzelproben starke Streuungen auf. Zur Klärung der Frage, ob ein Wet-blue ausreichend ausgerüstet ist, sollte daher parallel zur chemischen Analyse auch ein Schimmeltest durchgeführt werden.

Ein Konservierungsversuch im Produktionsmaßstab, der mit OITZ durchgeführt wurde, entsprach in seinen Ergebnissen im wesentlichen den Technikumsversuchen. Nach zweimonatiger Lagerung erwiesen sich die mit 0,075 % Produkt konservierten Wet-blue als ausreichend konserviert.

Die Autoren danken allen Mitarbeitern der LGR, die an dem Projekt beteiligt waren, insbesondere Herrn Tanju Yaldir für die Durchführung der Gerbungen und Konservierungen. Gedankt sei auch Frau Scheck, Frau Kailer und Frau Eisinger für ihre Mithilfe bei der Durchführung der chemischen Analysen. Ihr besonderer Dank gilt dem Bundesministerium für Wirtschaft für die über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen (AiF) zur Verfügung gestellten Fördermittel.

Gattner, H.; Lindner, W.; Neuber, U.: Das Leder 39 (1988), 66

Christner, J.: TEGEWA Mitteilung, Das Leder 47 (1996)

Stosic, R.G. et al.: JALCA 88 (1993),171

Bugby, A.: JSLTC 71 (1987), 138

Quellenangabe zum Inhalt

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